土壤中銅過量的綜述及修復技術
銅是植物生長發育所必需的微量營養元素。適量的銅可促進植物的正常生長和發育，在植物的生理代謝中起著重要的作用。但銅也是重金屬元素，當土壤中銅含量超過土壤自凈能力時，銅會積累在土壤中，甚至造成土壤污染。有研究表明，土壤中銅的缺乏和過剩都會對植物生長發育造成影響。
一、銅的來源
土壤中Cu 的來源有自然成土因素和人為因素兩種。自然成土因素包括母質中礦物的風化、鐵錳沉淀等作用，而人為因素主要是化肥、農藥、污泥和禽畜糞便、廢水灌溉、大氣沉降物等。
二、土壤中銅含量及成土母質的影響
Cu 在自然界中分布廣泛，但含量很低。通常情況下，Cu 在非污染土壤和沉積物中為20-30 mg/kg，非污染自然水體中低于2μg/L，植物體內的含量一般為10-100 mg/kg，主要分布在植物幼嫩部分。
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土壤全銅含量的高低，主要受成土母質及成土條件的影響。成土母質不同，土壤全銅含量有明顯差異。花崗巖發育的土壤全銅含量最高，平均為33.31mg／kg；其次是沙頁巖發育的土壤，為30.08mg／kg；石灰巖發育的土壤全銅含量最低，平均僅為12.19mg／kg。
在各類耕地土壤中，不同成土母質發育的土壤有效銅含量有所不同。土壤有效銅含量從高到低的排序為：沙頁巖、洪積物＞河流沖積物＞硅質頁巖＞石灰巖＞四紀紅土＞紫色巖＞花崗巖。
三、土壤中銅的存在形式及轉化
土壤中銅的化學形態一般分為水溶態、交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘留態，大量研究證明，水溶態和交換態屬于有效態或可給態，是植物吸收的主要形態。植物通過根部從土壤中以離子形式吸收銅，也可以通過葉面吸收。植物根系主要吸收二價銅離子。土壤溶液中銅離子濃度很低，離子與各種配位體有很強的親和力，形成的螯合態銅也可能被植物吸收，在木質部和韌皮部也以螯合態轉運。張維碟等的研究表明各結合形態銅的植物可利用性順序是：水溶交換態＞有機結合態>碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物結合態＞殘渣態。上述形態的銅在一定條件下可以互相轉化，每種物質含量的多少受不同反應平衡常數的控制。
土壤溶液中主要以離子態和配合態形式存在，銅離子容易被土壤中的有機礦物膠體吸附、腐殖質配合和鐵錳鋁水合氧化物或者碳酸鹽沉淀而固定，同時也會由微生物代謝作用、有機和礦物膠體的解吸作用而返回土壤溶液中。
陳家武等研究表明，玉米根際土壤中各種形態Cu 含量的順序為:有機結合態＞ 鐵錳氧化物結合態＞ 碳酸鹽結合態＞ 交換態。種植作物以后，根際土壤中有機結合態變化不明顯，但是交換性Cu 含量顯著增加，而鐵錳氧化態和碳酸鹽結合態Cu 含量減少;而且Cu 形態的變化還與植物種類有關。
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四、銅在土壤中的吸附方式
銅在土壤中有兩種吸附方式，即交換吸附和專性吸附。一般來說，當土壤全銅含量小于100Cu2＋mg／kg時，銅吸附首先發生在強吸附位點上，主要是專性吸附；當含量大于該值時，銅吸附發生在弱吸附位點，主要是交換吸附。被專性吸附的金屬離子均非交換態，不能為通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能為親和力更強的金屬離子置代（或部分置代）。土壤膠體對銅離子的專性吸附作用，是影響土壤中銅生物有效性的主要因素。
土壤中重金屬專性吸附的載體主要有Fe／Al氧化物、有機質和粘土礦物。土壤Fe／Al氧化物表面也存在結合能大小不同的吸附點，銅濃度低時，首先占據結合能很大的吸附點，這些吸附點所吸附的銅只能被酸解吸。粘土礦物對銅離子的專性吸附能力要比氧化物和有機質小，但它在土壤中的數量要比氧化物和有機質多，因此它也起著重要的作用。
植物從土壤溶液中吸取銅后，土壤溶液中的銅濃度不斷由專性吸附的銅補充，這樣，土壤膠體所吸附的銅有一部分會重新進入土壤溶液，被植物吸收。而結合能大吸附點所吸附的銅不易于解吸，同時該種吸附的吸附量不受土壤中銅濃度變化的影響。（德德沐農業）從土壤對外來重金屬污染的緩沖作用和環境容量看，這種緊結合態銅起重要作用。因此，Fe／Al氧化物、有機質和相關粘土礦物含量高的土壤，有較高的重金屬銅污染的緩沖能力。
銅與土壤中其它重金屬共存，會發生協同作用、加和作用或拮抗作用，從而在一定程度上增強或減輕污染的危害。吳燕玉等所做的盆栽實驗表明，Cd－As復合污染會導致苜蓿吸收更多的Cu、Pb。倪才英等的研究表明Fe2＋、Zn2＋與Cu2＋的拮抗作用，而Mn2＋與Cu2＋有協同吸收作用。因此，Cu2＋與Mn2＋或者Cd－As復合污染的土壤會增強銅和相關重金屬的污染程度。
五、土壤因子對銅活性的影響
1、土壤pH值對銅有效性的影響
pH 改變會導致土壤中重金屬化學形態的變化，一般隨著pH 的升高，重金屬的有效性降低。Cu 在酸性土壤中移動性較強，多以水溶態或配合態存在，容易被植物吸收而產生毒害;在中性或堿性條件下，Cu 的移動性很差，多以碳酸鹽和鐵錳氧化結合態等作物難利用形態存在，不對植物體產生毒害。隨著土壤pH 的升高，土壤膠體所帶的負電荷逐漸增加，Cu 被結合得更加牢固，從而抑制了有效態Cu 向其他形態的轉化。
有研究發現，耕地土壤有效銅含量在pH 值為5～5．9的范圍內最高，而當pH 值小于5時，土壤有效銅與土壤pH 值呈顯著正相關，這是由于土壤在強酸性條件下，氧化鋁的吸附及淋溶作用強烈，有效銅含量隨pH 值的下降而減少。在pH 值大于6時，土壤有效銅與土壤pH 值呈負相關，表明隨著pH 值的增加，銅的溶解度降低而使有效銅含量減少。
2、植物根際環境對銅有效性的影響
在植物根際環境中，根系對根際土壤中陰、陽離子選擇性吸收以及根際養分脅迫等都會改變根際pH;同時微生物合成和植物根系分泌等產生的低分子量有機酸，以及它們代謝釋放的CO2溶于土壤溶液，均會改變根際土壤的pH。這些原因導致根際土壤的pH 比非根際土壤低1-2 個單位。因此，通過沉淀－ 溶解和吸附－ 解吸等反應，Cu 會由鐵錳氧化物結合態或者碳酸鹽結合態向有效性較高的離子交換態、水溶態轉化，從而使得根際土壤Cu 的活性比非根際土壤高。
3、土壤氧化還原電位（Eh） 的變化對重金屬的影響
土壤Eh 的變化對重金屬的沉淀—溶解平衡也有很大的影響。在還原條件下，土壤Eh 降至負值時，土壤中的含硫化合物生成H2S，可溶性銅大多生成難溶性CuS；相反，氧化狀態下，Cu會由無效態向有效性較高的水溶態和交換態轉化。根際土壤的Eh一般比非根際土壤低50 ～100 mV。根際Eh 改變時導致根際Cu 的形態變化，硫化物結合態Cu 在氧化條件下因硫被氧化，可能釋放出其結合的Cu，從而造成有機結合態Cu 含量比例的下降；Cu2+被釋放到根際環境中會向其他形態轉化，如轉化為酸可提取態和殘渣態等。齊雁冰等研究表明，Cu的形態分布在不同Eh下有顯著差異。在氧化狀態下，Cu 的主要結合形態為殘渣態，占43% 左右，其次為有機結合態和氧化物結合態，各占25% 左右，酸可提取態僅5% 左右。而在還原狀態下，殘渣態降低25%左右，氧化物結合態和有機結合態所占比例顯著增加，成為主要形態，各占35% ～ 40%，酸可提取態所占比例仍然最低，但是所占比例明顯降低至1%左右。
4、土壤有機質對銅形態的影響
土壤有機質直接影響土壤理化性狀，制約土壤中Cu 的化學形態分布。水溶性有機質(dissolved organic matter，DOM) 移動性強，能夠充當重金屬的配位體和遷移載體，并且含有大量的功能基團。DOM 可以與Cu 發生絡合和螯合等反應，使可交換態Cu 含量相對增多，提高Cu 的活性與遷移性，增加Cu 的有效性。
根際較強的微生物活動以及植物根系的作用，可導致根際土壤中的DOM 相對高于非根際土壤。
土壤中銅的結合形態主要是有機態銅。分析統計表明，在有機質含量＜4％的土壤中，有機質含量與有效銅含量呈極顯著的正相關，有效銅隨有機質含量的增加而增加；在有機質含量＞4％的土壤中，土壤中銅的有效性與有機質含量呈負相關，有效銅隨有機質的增加而下降。（德德沐農業）這與土壤有機質在土壤中的腐解程度不同、腐殖質組成不同及其對銅絡合的功能團和穩定性不同有關，有機質中的胡敏酸和富里酸可固定土壤中的銅離子，使銅的有效性降低。
土壤中的有機質主要為腐殖質。Schnitzer等指出，腐殖質中強酸性羧基與Cu2＋離子形成的螯合物較穩定。腐殖質各個組分與銅絡合或螯合后的有效性不一樣。其中胡敏酸和胡敏素與銅離子形成的絡合物不易解吸，而富里酸和銅離子形成的絡合物則容易解吸。
在土壤銅含量較高時有機結合態、錳結合態的含量較高，以有機結合態的含量最高，有機質在這種土壤中成為銅緩沖的主要物質。其他的研究也認為有機質在土壤中是與銅結合的重要物質。
有研究說明施用有機肥能明顯影響土壤中銅的存在形態，其規律是顯著增加有機結合態銅的量，降低錳結合態銅的量。此外無定型鐵結合態的組分也有降低的趨勢，而交換態組分雖有增加的趨勢，但在不同處理間差異未達顯著水平，其它各組分無明顯的變化規律。有機結合態銅含量的增加可能是因為施用有機肥增加了土壤中腐殖質的含量，從而對土壤中水溶態和交換態銅的絡合增強，而水溶態和交換態銅含量的降低又促進了土壤中與礦物質結合態銅的溶解。另外作為一種弱酸，腐殖酸也能對土壤中難溶態銅有一定的溶解作用，在有機結合態銅增加的同時，與水溶性小分子富里酸結合部分的銅也會使銅的移動性有所增強。
5、根系分泌物對重金屬形態的影響
根系分泌物能改變根際土壤的理化性質，影響植物的生長發育，同時可為土壤微生物提供能源，影響根際微生物的群落結構以及代謝活動。根系分泌物的成分比較復雜，除了根系細胞被動滲漏或主動釋放到根際環境中的一些低分子量化合物質( 如H+、糖類、有機酸、酚類、氨基酸等)，還包括一些由于根系細胞主動或者機械損傷被動釋放的高分子量化合物質，如黏膠、外酶、植物絡合素、類金屬硫蛋白和植物高鐵載體等，這些化合物能夠螯合土壤重金屬、酸化根際土壤，改變重金屬的形態。根系分泌物中某些金屬結合蛋白和特殊有機酸能螯合重金屬。根分泌的粘膠物質與根際土壤中的Cu2+ 絡合，形成穩定的螯合體，將其固定在污染土壤中。
6、微生物對重金屬形態及有效性的影響
微生物在根際扮演著重要的角色，與土壤酶的種類、數量和生理活性等有極大的相關性，同時與重金屬在根際環境中的遷移轉化聯系密切。根際微生物通過多種方式影響重金屬的生化反應，包括改變土壤溶液pH、產生H2S、微生物鐵載體和有機物種類，從而影響重金屬的化學行為。微生物的細胞壁及粘液層可直接吸收固定重金屬或分解代謝而重新將污染物釋放到環境中，微生物代謝活動及產物也會加快礦物質的風化，進而影響重金屬在根際的分布;此外，根際微生物也可通過改善土壤的團粒結構、改變根際環境理化性質和根系分泌物的組成等間接地作用于重金屬，改變其形態和有效性。
根際微生物對Cu 的化學行為有很大影響，它們通過分泌有機酸、呼吸釋放CO2等生理作用和生化反應來改變根際pH 和土壤對Cu 的吸附特征，進而改變Cu 在根際的存在形態和毒性。
六、銅元素對植物的影響
1、銅元素對植物的作用
銅（Cu）是植物生命活動必需的微量礦質元素，廣泛參與各種生命活動。銅是植物生長發育必需的微量營養元素，它在調整蛋白質構成、參與光合作用、線粒體的呼吸作用和細胞壁的新陳代謝等方面起著重要作用。銅對植物正常的發育、產量、品質及生理代謝有著重要的影響。由于銅具有累積性會在植物體內累積，植物體內銅含量過高會影響植物正常的代謝功能，進而對植物的養分吸收、生長和產量、品質產生危害。
(1)銅是葉綠體的組成成分，銅大部分集中在葉綠體中，這些銅在葉綠體中形成類脂物質，對葉綠素及其他色素的合成和穩定起促進作用。另外，銅是葉綠體中質體藍素的組成成分，質體藍素是光合作用過程中電子的傳遞體。在光合作用系統中，銅通過本身化合價的變化，起電子傳遞作用。
(2)銅是某些氧化酶的組成成分，可促進作物呼吸作用和新陳代謝過程，農作物體內的一些酶，如多酚氧化酶、抗壞血酸氧化酶、細胞色素氧化酶、苯丙氨酸解氨酶、苯丙烷合成酶、乳酸氧化酶、脫氫多酸氧化酶等都是含銅的酶。這些酶的作用，一是促進作物呼吸作用的正常進行，二是促進農作物新陳代謝作用。
(3)銅是亞硝酸和次亞硝酸還原酶的活化劑，能促進農作物體內的硝酸還原作用。農作物從土壤中吸收的氮素，多數是硝態氮，硝態氮轉化為銨態氮后，才能均衡形成組氨酸、賴氨酸、谷氨酸等，進一步促進蛋白質的合成。銅是亞硝酸和次亞硝酸還原成銨態氮不可缺少的元素。
(4)銅能增強農作物抗病害能力，主要機制:一是銅能促進作物細胞壁木質化，使病菌難以侵入作物體；二是銅能促進作物體內聚合物的合成，杜絕了病菌的營養源。
2、銅缺乏對植物的危害及癥狀
缺銅植株生長瘦弱，新生葉失綠發黃，呈凋萎干枯狀，葉尖發白卷曲，葉緣黃灰色，葉片上出現壞死的斑點，分蘗或側芽多，呈叢生狀，繁殖器官的發育受阻。
（1）、禾本科作物：新葉呈灰綠色，卷曲、發黃，老葉在葉舌處彎曲或折斷，葉尖枯萎，葉梢下部有灰白色斑點，有時擴展成條紋，并易感染霉菌性病害。麥類缺銅發生頂端黃化病，新葉黃白化，質薄、扭曲，后期上位葉子卷成紙捻狀，輕度缺銅，前期癥狀不明顯，抽穗后因花粉敗育而不實一穗而不實。
（2）、豆類作物：新葉失綠、卷曲。豌豆花由鮮艷的紅褐色變為暗淡的漂白色。
（3）、果樹：葉片失綠畸形，嫩枝彎曲下垂，樹皮上出現水泡狀皮疹。嚴重時發生頂梢枯死，并逐漸向下發展，側芽增多，樹皮出現裂紋，并分泌出膠狀物。果實小，果實變硬。柑橘葉片缺銅時新梢長而軟，卷曲面“S”形，葉色暗綠，葉形變態，葉脈彎曲。
（4）、蔬菜：番茄缺銅側枝生長緩慢，葉色呈深藍綠色，葉卷縮。花發育受阻，不形成花。根系發育受阻。整常葉片含銅7-20μg/g，少于4μg/g為缺銅，少于1.7μg/g為嚴重缺銅。黃瓜缺銅生長受抑制，幼葉小，節間短，呈叢生狀。后期葉片呈濃綠色到青銅色，癥狀從老葉向新葉發展。發育不良，影響開花，結果小，果實黃綠色，果皮上分散有小的凹陷斑。整常葉片含銅量7-17μg/g，低于4μg/g為缺銅。甜椒缺銅植株生長受阻，葉片變小，葉緣上卷。整常葉片含銅量6-20μg/g，少于4μg/g為缺銅。萵苣缺銅生長嚴重受阻，葉細小，葉片向下卷曲呈杯狀。葉片黃化，沿葉柄和葉緣首先表現癥狀，從葉緣向里逐漸變黃，且從老葉向新葉發展。整常葉片含銅量5-15μg/g，少于2μg/g為缺銅。
3、銅過量對植物的危害及癥狀
近年來，含Cu 殺菌劑在農業生產過程中的長期頻繁使用、畜牧業生產過程中含Cu 廢物的農田施用、Cu 礦的開采和加工利用等都引起并加重了土壤環境的Cu 污染，使得Cu 污染已經成為重金屬污染的重要方面之一。
過量銅脅迫將誘導植物細胞產生大量活性氧，引起膜脂過氧化，膜透性增大，細胞內容物大量外滲，甚至發生細胞死亡。
植物銅中毒會出現失綠癥，主要是由缺鐵引起的；另外銅毒害抑制光合電子轉移，而且破壞光系統Ⅱ，導致作物光合作用及其產量下降。有研究表明，銅濃度高時，紫云英種子萌發期會出現胚軸畸形，變色腐爛；在生長發育期會生育遲緩，植株矮小，主根生長不良。楊桂芬等的研究表明，高濃度銅在水稻根部累積，會使水稻根系變粗，根毛變少，影響根系對養分的吸收，谷粒不飽滿，造成減產。小麥遭受銅毒害，會出現生長前期的株高和分蘗受抑。
水培試驗結果表明，銅毒害致使蔬菜植株矮小、原生根生長受抑制，新生根短、粗，根數少、根尖變褐；葉片失綠變黃；根長、根重、株高、生物量顯著下降。不同蔬菜受害部位、受害程度不同，所有供試蔬菜中，大白菜對銅毒害最敏感，屬于對銅的高敏感植物；豇豆對銅的耐性最強。
以大白菜為測試作物的土壤銅毒害試驗結果表明，當向土壤添加銅大于200mg/kg時，大白菜全部黃化枯死；當向土壤添加銅60～60mg/kg時，大白菜生長基本停止；當向土壤添加銅5～60mg/kg時，隨添加銅濃度的增加，大白菜根長、根重、根系活力、株高和生物量均逐漸下降。
許多研究表明鈣、鐵能緩解銅對植物的毒害作用。這是由于增加鐵的使用可以大大減少進入植物體內的銅量，并使已進入植物根系的銅更多地分布在根部，從而減少了地上部銅的含量，減小銅的毒害。
銅在植物中的分配一般是地下部遠大于地上部，由于不用植物對銅的吸收能力不同，其地上部在莖、葉和果實中的分配也不一樣，一般是根＞莖＞葉。有的是葉＞莖。
銅會影響種子萌發，降低種子的發芽率，抑制胚根生長。高濃度銅毒害會抑制細胞分裂，造成幼根顏色變褐變黑，生長不良，甚至停止生長，影響種子酶活性。使子葉發黃，種子鮮重下降。
鄭曦等研究表明，在銅對種子的毒害中，當銅濃度大于80mg/kg時，會抑制小麥種子的萌發；銅濃度大于50 mg/L時，根生長受抑制，在銅濃度為300～500 mg/L時，根的生長停留在瘤狀物階段，呈焦黃或黑色；生長也受抑制，但抑制程度小于根。在種子萌發期間，紫云英在高銅脅迫下，胚軸畸形，根尖上翹、變色腐爛，最后會因生長點吸水困難而死亡。劉登義等研究表明銅會通過抑制植物種子萌發過程中蛋白酶、淀粉酶d的活性和呼吸強度，來降低貯存物質的分解速度，阻礙種子萌發所需要的物質和能量供應，從而使種子萌發率降低。在幼苗生長過程中，銅會抑制根尖細胞的有絲分裂、干擾酶促反應，從而抑制根的正常發育，對作物幼苗生長產生不良影響。（德德沐農業）劉文莉等在銅對臘梅種子毒害的試驗也有類似的結果，高濃度銅抑制夏蠟梅種子萌發過程中的淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶的活力，降低貯存物質的呼吸作用，并在萌發初期產生明顯的抑制作用，從而抑制種子萌發。
高濃度銅會造成植物生長不良，植株矮小，葉片失綠，根生長受抑制，導致品質、產量下降。在萵苣定植兩周后，酸性土施入大于100 mg/kg銅溶液，銅毒害導致萵苣植株矮小、葉片數少、小、老葉枯萎、嫩葉發黃、心葉呈藍綠色等受害癥狀。劉春生等研究表明，褐土施加過量銅則會抑制蘋果新梢的伸長和降低葉片中活性鐵的含量，從而使葉綠素含量極顯著的下降，施加高劑量銅的蘋果葉片呈網紋狀失綠，葉片黃色或黃白色，邊緣褐色干枯，嚴重時部分葉片枯死。當銅濃度大于6mg/L時，紫云英葉片變黃，植株出現不同程度的彎曲、倒伏。
植物受銅毒害的最初部位是根。過量的銅積累于根部導致根尖細胞分裂受抑制，使生長受抑制，從而影響整個植株的生長。主要表現為主根生長不良，原生根呈褐色且粗短，根毛少。姚益云等研究表明，隨土壤銅濃度增高，紫云英的根細胞結構遭破壞逐漸加重，具體特征為表皮層斷裂、變褐，細胞壁變形，細胞質收縮、質壁分離，嚴重時細胞解體，壁內空腔，皮層、中柱細胞死亡，根吸收水分和養分能力降低，成活率低，甚至絕苗。朱云集等研究結果表明，隨銅濃度的提高，小麥胚根、次生根數減少，根長、胚芽重也減少。陳桂珠也發現，Cu、Cd過量時，黃瓜根尖分生組織細胞質變薄，質壁分離，整個細胞呈松弛狀態，這是由于Cu、Cd會干擾細胞質的生理代謝活動，從而影響有絲分裂的能量供應，導致根尖細胞分裂數減少，分裂速度減慢，造成根尖生長抑制。Leep研究發現，高濃度銅會導抑制根冠細胞分裂，根生長基本停止。Kahle認為這是銅導致分生區細胞核變小，核仁變小，阻滯了其分裂。而細胞有絲分裂指數有助于了解環境脅迫對植物生長的影響。
銅毒害會明顯降低植株產量。由于高濃度銅抑制根系生長，降低根系活力，使葉綠素降低，導致養分吸收減少，光合速率降低，影響到植株產量和品質。劉景春等的研究表明，當銅濃度大于100mg/kg，辣椒的干重和產量分別下降了71.26%和71.16%。徐加寬等的研究也表明，當土壤銅濃度為100mg/kg時，水稻減產10.1%，并隨土壤中銅濃度的升高而逐漸降低。
銅過量能明顯降低植物葉片的葉綠素，使葉片失綠，變黃，光合作用下降。銅脅迫降低光合作用主要原因是，銅脅迫能明顯降低植株葉片光合色素含量，破壞內囊體膜結構，修飾加工色素分子和降低色素合成酶的活性等，從而降低植物光合作用效率 。銅脅迫還會抑制和妨礙葉綠素進入光合系統。
銅脅迫導致植物細胞膜結構和功能遭到了破壞。銅脅迫會導致植物細胞摸透性增大，其氧化產物MDA含量增加，電導率增大，影響植物生長。這主要是因為銅與氧結合易產生超氧陰離子，而在中性水相環境中，超氧陰離子可轉化為H2O2，H2O2又可以在銅的催化下生成羥基自由基等活性氧。活性氧容易與植物細胞質膜中的不飽和脂肪酸反應，引起膜脂過氧化，引起過氧化產物丙二醛(MDA)含量的升高。
銅還可與細胞膜蛋白的巰基或磷脂分子層的磷脂類物質反應，改變膜蛋白磷脂結構，透性增大，導致細胞內一些可溶性物質外滲，從而影響物質在生物體中的運輸。膜透性可作為植物受害的重要評價指標。Strange等認為銅毒害會導致細胞膜的強度下降，銅滲入細胞內，影響細胞器的結構功能，同時使胞內物質外滲而虧缺。
銅污染還會抑制其他營養元素的吸收，主要是由于銅對根系的傷害和吸收拮抗作用。過量銅會抑制紫云英N、P、K、Zn等養分吸收，莖葉中含量降低，這與銅的投加濃度呈顯著負相關，而N含量達極顯著負相關水平，一方面是由于過量銅對根系N吸收的抑制，另一方面可能是根瘤形成和固氮受抑的緣故，徐紅寧等也指出，銅污染存在下，植物根部生育受阻，細胞結構損壞，細胞膜滲透性提高，使K、P、Oi等離子外滲，植物根部P、K、Ca、Mg、Fe、Na、S等含量趨于降低。
七、土壤銅污染對土壤微生物基礎呼吸及土壤酶的影響
通過室內培養試驗，研究了土壤銅污染對土壤微生物基礎呼吸及土壤脲酶、脫氫酶、酸性磷酸酶的影響。結果表明，土壤微生物基礎呼吸在低水平銅（≤100ｍｇ／kg）添加下呈現出先上升后下降的趨勢，而隨著土壤銅添加水平的進一步提高（＞100ｍｇ／kg），微生物基礎呼吸作用迅速增強；土壤脲酶則隨著銅含量的增加呈現出不斷下降趨勢，土壤磷酸酶活性則在低水平下上升，而隨著添加水平的進一步提高迅速降低。可見，這兩種酶對土壤銅毒害反應靈敏，可作為土壤銅污染評價的指標；而土壤脫氫酶則對銅含量的變化沒有表現出明顯的統計規律性，不適宜作為土壤銅污染評價的酶學指標。
沈桂琴等的研究顯示重金屬對土壤脲酶、轉化酶、磷酸酶和蛋白酶活性有明顯的抑制作用，同時發現“抗性酶活性” 現象，認為當重金屬在土壤中達到一定水平時，大部分微生物死亡，而一小部分微生物在有毒物質污染下能生存下來，自行繁殖，從而產生抗性酶活性，表觀上酶活性值降低后又增大，有時還會出現多個抗性峰。如本研究中的土壤磷酸酶在銅添加水平為50ｍｇ／kg的時候出現了一次抗性峰，而土壤脫氫酶分別在銅添加水平在100ｍｇ／kg時出現一次抗性峰。
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八、銅污染土壤的修復技術
對于銅污染土壤的修復和其它重金屬污染土壤的修復技術相同，都有物理、化學和生物3大類，物理方法投入大，化學方法難持久，對大面積土壤污染更是由于成本太高而無法實施。與之相比，植物修復是一種投資少、能持久、適宜大面積污染治理的一種方法。自1983年，Chaney提出了利用超富集植物清除土壤中重金屬污染的思想，即植物修復（phytoremediation），有關超積累植物的研究日益增多。迄今為止，已發現銅超積累植物有海州香薷（Elsholtzia haichowensis）、星香草（Haumaniastrum robertii）、紫花苜蓿等。其中異葉柔花（Aeollanthus biformifolius）含銅量高達13500μｇ／ｇ，是已知的銅積累量最高的植物。在植物對銅的耐性中，細胞壁起著重要作用，其次是葉綠體。通過種植銅超富集植物，能有效地將銅從土壤中取出，達到修復目的。近年來，人們在植物修復的同時，通過在土壤中接種蚯蚓或添加螯合劑（ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡ等）等方式，使被土壤固相鍵合的重金屬重新釋放并進入土壤溶液，增強土壤中重金屬的生物有效性，繼而提高植物修復效率。已經取得顯著效果。
1、植物修復試驗
為了研究植物對重金屬Cu 污染土壤的修復作用，采用盆栽試驗，在不同的施肥條件下，對玉米、蓖麻、高粱、向日葵4 種作物成熟期根、莖、葉、穗中Cu 的富集量以及修復后土壤中重金屬Cu 的含量進行測定。結果表明，對于玉米、高粱、向日葵3 種作物來說，最好的修復方式是施腐殖酸（F），而蓖麻最好的施肥方式是施菌肥（J）；4 種作物對重金屬Cu 富集量從高到低依次為：玉米＞高粱＞向日葵＞蓖麻，相應地土壤中剩余的重金屬Cu 含量從高到低依次為：蓖麻＞向日葵＞高粱＞玉米。
試驗共設4 個處理，分別為：空白（CK）；銅處理土壤（Cu）；銅處理土壤+ 腐殖酸（Cu＋F）；銅處理土壤+ 菌肥（Cu＋J）。在4 種處理的土壤上種植4 種作物，重復3 次。每盆裝10 kg 的供試土壤，經測定土壤中重金屬銅含量為25.835 m g/kg，每盆再施用CuCl2·2H2O（分析純）1.993 1 m g，土壤重金屬銅含量達到100 m g/kg（Cu 污染達到二級標準），加腐殖酸（或菌肥）處理為每10 kg 土壤施加5 g。
2、改良劑修復試驗
以一次性添加木炭、石灰和磷灰石穩定化修復4 年后的土壤為研究對象（土壤表層0-17cm均勻混入，磷石灰1.48噸/畝；石灰0.3噸/畝；木炭4.46噸/每畝）,探討了土壤中銅鎘有效性和土壤微生物群落結構的變化。結果表明,3種改良劑的添加提高了土壤pH 值,降低了土壤交換性酸和交換性鋁的含量,使銅鎘由活性態向非活性態和潛在活性態轉化,其中磷灰石和石灰的處理效果優于木炭處理。表明改良劑處理后增加了土壤微生物對碳源的利用能力,提高了其功能多樣性。PCR-DGGE分析結果顯示,改良劑處理后土壤細菌優勢群的數量顯著增加,木炭、石灰和磷灰石處理Shannon 指數分別比對照提高了0.22、0.39 和0.24。相關性分析表明,土壤酸度和重金屬有效性是影響穩定化修復重金屬污染土壤細菌結構多樣性差異的主要因素。
土壤重金屬活性的降低可能是由于改良劑顯著提高了土壤pH 值,這有助于提高粘土礦物、有機質和鐵錳氧化物等變價膠體的負電荷,增加土壤對重金屬的吸附能力。另外,Bolan 等也發現石灰的添加促進了活性Cu 向非活性和潛在活性形態轉變。石灰對Cu 和Cd 的固定主要涉及形成碳酸鹽或氫氧化物沉淀以及離子交換等。對于磷灰石來說,其對Cu 和Cd 的固定主要通過表面絡合、共沉淀、離子交換和固體的溶解作用等。如Shahid 等研究表明溶解性磷和固體性磷材料均能有效降低土壤中Pb 和Cd 的生物有效性。木炭對Cu 和Cd 的固定主要通過吸附、絡合和離子交換等方式。
重金屬污染土壤的修復不僅僅在于土壤重金屬總量及有效性的降低,土壤生物多樣性的恢復也是一個重要的方面。微生物是土壤最活躍的組成,大量研究表明,土壤微生物對重金屬污染物的響應十分敏感。因為重金屬在土壤微生物的生命過程中扮演重要的角色,如Co、Cu、Mn、Zn 和Ni 等是微生物生長的必需元素,它們在微生物生化反應中起到催化作用,對蛋白質結構和細胞壁具有保護功能,并參與一些氧化還原過程。另外,當土壤中存在較高濃度的重金屬時,對土壤微生物會產生顯著的效應:一是不適應新環境的微生物數量的減少或絕滅;二是適應新環境的微生物數量的增加和積累。因此,土壤長期遭受重金屬污染后,土壤微生物的群落結構、微生物數量、土壤酶活性可能發生顯著的變化。如李小林等研究表明四川省漢源縣福泉鄉萬順鉛鋅礦區尾礦區(DTPA 提取態Zn、Pb 和Cd含量分別為790、883 和8mg/kg)比對照(DTPA提取態Zn、Pb 和Cd 含量分別為16、8 和1mg/kg)中細菌、真菌和放線菌數量分別降低了98.6%、92.2%和99.0%。
3、改良劑修復試驗2
在紅壤與黃泥土中施用石灰、重鈣和沸石，觀測土壤有效態銅鋅含量及pH，并測定了不同pH 值下土壤有效態銅鋅含量，以闡明改良劑影響土壤重金屬有效性的機理。向供試土壤中外源加入一定量的銅鋅溶液，制成銅、鋅污染土壤，穩定平衡30 d，采用CaCl2 浸提法測定土壤有效態銅鋅的含量。結果表明，施用改良劑能顯著降低土壤銅鋅的有效性，其中石灰的效果最佳，沸石次之，重鈣最差。兩種土壤中，復合污染下銅鋅有效態含量均高于單一污染，其中銅單一污染有效態含量與復合污染差異顯著(P0.05)。可能是因為鋅比銅競爭力更強，更易于被土壤吸附固定。隨著土壤pH 升高，兩種土壤的有效態銅鋅含量均顯著下降，且復合污染高于單一污染；而在相同pH 值下，兩種土壤中有效態銅鋅含量的差異不顯著。可見，pH 值是影響土壤重金屬有效性的關鍵因素。改良劑影響土壤重金屬有效性的主要機理在于其能顯著提高土壤pH 值，致使有效態重金屬含量明顯下降。
試驗選用三種改良劑，石灰、重鈣和沸石，施入量分別為2.50 g/kg、4.00 g/kg和9.00 g/kg。紅壤施用石灰，pH 平均提高2.1 個單位，施用重鈣和沸石pH 平均提高1.7-1.8 個單位。黃泥土施用石灰、重鈣和沸石，pH 平均提高0.8、0.5和0.6 個單位。三種改良劑，石灰對土壤pH 的增幅作用最大、沸石次之、重鈣最小。
參考文獻：
黃國勇等. 根際與非根際土壤銅化學行為的研究進展。中國農業科技導報，2014，16(2):92-99
劉斌等. 廣西耕地土壤銅的含量及其影響因素。廣西農業科學 2006年第37卷第6期
葉云山. 銅對蔬菜的毒害效應及土壤銅臨界值研究
賈彥博等. 土壤銅污染的微生物及酶學指標研究。廣東微量元素科學2009年第16卷第3期
荊林曉等. 土壤銅污染的影響因素及其修復技術研究。環境科學與管理第33卷第10期
李文慶等. 有機肥對土壤銅形態及其生物效應的影響。水土保持學報，2011年第25卷第2期
郭卓杰等. 不同施肥條件下不同作物對重金屬土壤銅的修復效果及作用。山西農業科學2013，41（11）：1209-1211
崔紅標等. 改良劑對土壤銅鎘有效性和微生物群落結構的影響。中國環境科學 2016,36(1)：197-205
王寶奇等. 改良劑對中國兩種典型土壤銅鋅有效性的影響及機理。生態環境 2007, 16(4): 1139-1143
